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光明日报:仿生催化的突破性发现震撼世界——记湖南大学教授郭灿城

来源:光明日报网址:http://culture.gmw.cn/2016-01/06/content_18392892.htm浏览数:411 
文章附图



导语:植物体内的光合作用通过二氧化碳和水转变成碳水化合物的化学反应将光能转换成化学能并放出生命需要的氧气;动物体内的生物氧化利用碳水化合物被氧气氧化成二氧化碳和水的化学反应将化学能转换成生命生存必需的



金属卟啉催化何缘受世界追捧

  科学家研究发现,光合作用和生物氧化分别依靠含有金属卟啉结构的叶绿素和血红素的催化作用得以实现。生命体内的生物氧化过程涉及到惰性碳氢化合物的选择性空气氧化,而惰性碳氢化合物的氧化是关系国计民生的化学工业,这是因为我们目前人类最重要的能量来源——石油只能以惰性碳氢化合物的形式为人类提供各种含碳原料,但是从石油获得的各种惰性碳氢化合物不能直接作为工业原料,需要被选择性氧化成各种含氧化合物,例如醇、醛、酸、环氧化合物等,才能被用于生产各种高分子材料、精细化工产品和药物原料。

  具不完全统计,目前与化学氧化相关产品的工业生产总值占到GDP5%-6%。然而,血红素能在生命条件下催化惰性碳氢化合物的温和空气氧化,但它对氧化环境非常敏感,容易变质而失去催化活性。因此,惰性碳氢化合物氧化的酶催化工业不能实现。

  因此,目前的化学工业,惰性碳氢化合物的化学氧化主要通过化学催化过程完成。

  但是与生命体内的生物氧化相比,化学催化氧化过程环境不友好、能耗大、效率低、氧化产物选择性差而且反应安全性难控制。如果有在化学催化中找到或合成一种仿血红素的金属卟啉而又不像血红素那样对氧化环境非常敏感的催化剂,那么就有可能使化学催化像在生命体中催化一样稳定、友好、高效、低能耗、选择性强以及安全性高。

  事实上,科学家们已经发现,具某些合成金属卟啉在特定条件下能实现惰性碳氢化合物的温和氧化,并将金属卟啉催化惰性碳氢化合物的选择性空气氧化实现工业应用作为终结目标。从20世纪70世纪开始,世界各国开展了以金属卟啉模拟血红素催化惰性碳氢化合物温和氧化为主要代表的仿生催化研究,世界各相关大型化工企业也投入了其中。仿生催化研究与生物固氮、光合作用一起,成为当时全球三大模拟生物氧化研究的前沿领域。

中国科学家突破金属卟啉仿生催化瓶颈

  在国内的仿生催化研究中,湖南大学化学化工学院郭灿城教授在金属卟啉仿生催化工业应用的技术经济难题方面取得了重大突破,受到国内外研究者的广泛关注,被国内主流媒体誉为仿生催化应用于碳氢化合物氧化生产技术第一人,并入选科学中国人2011年度人物。

  郭灿城,现任湖南大学二级教授,博士生导师,国务院学位委员会学科评议组(化学组)成员,国家教育部高等学校大学化学课程教学指导委员会委员,中国化学会催化委员会委员,中国化学会均相催化专业委员会委员,《化工学报》编委。

  对于金属卟啉仿生催化工业应用的技术经济难题,郭灿城表示,上世纪的最后30多年里,金属卟啉仿生催化也一直没有出现能满足大规模工业应用技术经济指标要求的成果,因为金属卟啉仿生催化在大规模工业应用技术经济指标无法解决以下问题:第一,金属卟啉在仿生催化过程中转化成没有活性的二聚体;第二,金属卟啉活化分子氧方法的成本太高;第三,金属卟啉催化剂的催化效率太低;第四金属卟啉催化剂的价格太高。

  在这四个难题无法解决的情况下,金属卟啉仿生催化就失去了工业应用的可能性。在这种背景下,郭灿城课题组从1986年开始金属卟啉仿生催化的基础研究和工业应用研究,以解决金属卟啉仿生催化大规模工业应用技术经济指标问题为目标,在金属卟啉仿生催化工业应用的技术经济难题方面获得重大突破,使国际同行认为不可能的研究成为了可能。


四大重大突破闪耀全球

  郭灿城课题组的重大突破包括以下几个方面:

  第一,发现了二聚金属卟啉的活化途径,解决了二聚金属卟啉在仿生催化过程中的活性问题。

  由于金属卟啉在催化碳氢化合物氧化过程中不可逆转化为无催化活性的μ-氧双金属卟啉,使得催化剂的寿命很短且转化数非常低。因此,金属卟啉不可逆转化为无催化活性的μ-氧双金属卟啉成为制约金属卟啉仿生催化烃类氧化工业应用的关键问题之一。

  但是,郭灿城的研究发现,以亚碘酰苯为氧化剂的μ-氧双金属卟啉仿生催化体系通过延长反应时间,μ-氧双金属卟啉在经过3小时诱导期后,不仅具有催化活性,而且表现出比单金属卟啉更好的催化活性。该工作于1988年在土耳其召开的第九届IUPAC物理有机化学会议(9th ICPOC)上进行了报告。在随后的研究中,郭灿城进一步发现,当温度提高到120度时,μ-氧双金属卟啉的催化过程不但3小时诱导期消失,而且还能催化分子氧对碳氢化合物的氧化。

  第二,发明了金属卟啉热裂解还原方法,解决了金属卟啉活化空气分子氧方法的成本太高的问题。

  用空气代替其他化学氧化剂的碳氢化合物氧化是绿色过程。但自然界中的分子氧呈三线态,而稳定的有机物都是单线态的。三线态分子氧与单线态的有机物直接反应是自旋禁阻的。金属卟啉仿生催化过程是金属卟啉模拟细胞色素P-450活化三线态分子氧,并将三线态分子氧转化为可与有机物发生反应的物种过程。但通常稳定存在的金属卟啉并不具备活化分子氧的能力,要转变成低价金属卟啉才能活化分子氧。然而处于溶液中且在氧化条件下的低价金属卟啉一般不稳定。

  为了解决金属卟啉活化空气分子氧的问题,国外科学家曾提出了多种方案,但是这些方案都不能满足大工业应用的技术经济要求。郭灿城课题组以金属卟啉仿生催化大规模工业应用为目标,研究出了金属卟啉热解还原方法,实现了在工业条件下简单金属卟啉由非活性的稳定价态向活性的不稳定低价态的转变。该方法既能解决单线态金属卟啉活化三线态分子氧的科学问题,又能解决金属卟啉仿生催化大规模工业应用的技术经济问题。

  第三,反常规降低金属卟啉浓度,解决了金属卟啉催化剂的催化效率太低的问题。

  金属卟啉催化的碳氢化合物氧化反应中,普通金属卟啉的转化数一般低于100,特殊结构金属卟啉也不高于1000,无法满足金属卟啉仿生催化大规模工业应用的技术经济要求。郭灿城课题组应用物理有机化学研究方法,通过实验找到了金属卟啉催化反应同自氧化反应之间的联系,根据这种联系,反常规地将金属卟啉浓度从千分之一降低到百万分之一,使金属卟啉转化数达到40万。这一发现,不但解决了金属卟啉仿生催化大规模工业应用中金属卟啉催化剂的催化效率太低的技术经济问题,同时也使得金属卟啉不需要回收而避免了大规模工业过程中的技术难题。

  第四,研究出了合成金属卟啉新方法并实现工业化生产,解决了金属卟啉催化剂的价格太高的问题。

  碳氢化合物空气氧化在金属卟啉的单体或者μ-氧代二聚体的催化下完成,工业规模的仿生催化过程需要大量金属卟啉作为催化剂。但是,金属卟啉是大分子有机金属配合物,合成效率很低。另一方面,金属卟啉在水和油中的溶解度都很小,其分离纯化过程非常复杂。因此,金属卟啉的高价格成为制约金属卟啉仿生催化大规模工业应用的另一个难题。

  郭灿城课题组通过金属卟啉合成过程研究,分别将金属卟啉单体和μ-氧代二聚体从两步和三步反应减少到一步和两步,并进一步获得了适合工业规模生产过程中简化金属卟啉纯化和分离的技术。该方法使得只能在实验室以克为计量合成的金属卟啉,现在能以数千克量级生产,完成了金属卟啉由试剂向工业产品的转化。金属卟啉价格也由每克近100美元的试剂产品变为每吨500万人民币(每克5元)的工业品。

传统化学氧化工艺的新革命

  郭灿城课题组发明的金属卟啉仿生催化碳氢化合物空气氧化绿色技术对社会经济发展的推动作用,通过环己酮工业规模生产的应用得到充分体现。

  环己酮是工业生产己内酰胺和己二酸的原料,而己内酰胺和己二酸是制造尼龙6和尼龙66的基本化工原料。环己烷空气氧化制备环己酮的工业由于低转化率低选择性以及高能耗而被认为是全球大型化工产品中生产效率最低的化工技术,并且环己酮行业内一直认为现有工业规模生产中的环己烷转化率和环己酮选择性不可能同时得到提高。因此,环己烷氧化生产环己酮技术成为困绕国际己内酰胺生产企业近40年的难题。国内外企业界对金属卟啉仿生催化环己烷氧化制备环己酮的成果非常重视。

  郭灿城的发现给国际己内酰胺业注入了一支强心剂。

20039月,中国石化总公司巴陵有限责任公司在现有4.5环己酮装置上对金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化制备环己酮技术成功地进行了为期一周的工业试验,该技术用于环己烷空气氧化形成的制备金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化生产环己酮技术,能利用现有环己烷空气氧化工业装置,只要向环己烷中添加百万分之一的金属卟啉,能使反应温度从165度降低到145度,反应压力从12大气压降低到8大气压,而环己烷的反应转化率和环己酮选择性可以分别从4.2%78%提高到7.1%85%,环己酮设备生产能力提高1倍,三废排放减少60%。中石化总公司对本次试验的成功发来贺电,称赞金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化制备环己酮工业试验的成功在国际上开辟了催化氧化新领域。中国催化剂之父、两院院士闵恩泽先生对曾两次撰文评价:仿生催化技术是原创性新工艺,是具有跨越式进步的成果之一;中国工程院院士、中石化原高级副总裁曹湘洪先生评价:该项目是传统化学氧化工艺的新革命。随后,中石化分别完成了巴陵分公司12.4万吨和石家庄化纤公司年产8万吨环己酮工业包并以国际领先水平通过了专家鉴定。

  另外,郭灿城研究的金属卟啉仿生催化技术还可用于甲苯空气氧化选择性得到无氯苯甲醛。目前的苯甲醛主要由甲苯的氯代和碱性水解得到。该工艺环境污染严重,且产物含氯而不适合用作药物和食品添加剂的的原料。甲苯的空气氧化可以得到无氯苯甲醛,但目前的甲苯氧化只能得到苯甲酸,苯甲醛只占产物的2-5%。金属卟啉仿生催化用于甲苯空气氧化可以选择性得到苯甲醛,产物中苯甲酸的比例降到50%。该技术已经被转让到印度Balaji氨化工公司用于建设10000吨无氯苯甲醛生产线。

  郭灿城研究的仿生催化技术在中石化环己烷空气氧化生产KA油工业规模装置的成功应用,是国际上首例仿生催化工业应用实例,标志着中国仿生催化应用技术领先国际水平,也推动了我国仿生催化学科的形成和发展。2008年,国家自然科学基金委员会在化学学科项目指南中,将仿生催化作为一个新领域与生物催化、化学催化并列为鼓励研究领域2010,国家自然科学基金委员会将仿生催化作为一个新学科领域,正式给予学科编号。但是,作为中国仿生催化领域的领航人,郭灿城并没有满足于现有取得的成绩。他和他的科研团队一起,展开了进一步将先进技术与先进设备结合而形成的仿生催化反应分离同步技术这一更具创新和挑战的新领域的研究,开始了向传统化学工业革命的再次进军。

  郭灿城的研究领域是化学,而他本人就是一剂催化剂,相信在他的带领下,我国化学催化领域必将结出更多科研果实,为我国工业发展贡献一份力量。


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